Evaluating standards with the "Use All Matrix Corrections" option

[John Donovan]

If you utilize Probe for EPMA for quantitative analysis you will have noticed that when one analyzes a standard sample, or an unknown sample that has been declared to be a standard:

https://smf.probesoftware.com/index.php?topic=71.msg10257#msg10257

the program will also display the "published" composition of that standard immediately after the composition is displayed, where the standard was calculated as though it were an unknown sample:

St  263 Set   1 Fe2SiO4 (synthetic fayalite), Results in Elemental Weight Percents
 
ELEM:       Si      Al      Fe      Mg      Cr      Ti      Mn      Ca       O   SUM  
   131  13.666    .005  55.082   -.006   -.010   -.029   -.010   -.020  31.407 100.084
   132  13.742   -.006  55.007   -.004    .011   -.023    .052    .011  31.407 100.196
   133  13.684    .002  55.244   -.006    .024    .002   -.042    .000  31.407 100.316
   134  13.712    .002  55.079    .004   -.003    .041   -.038    .007  31.407 100.211
   135  13.720   -.007  55.215   -.002   -.011    .029   -.002    .014  31.407 100.363

AVER:   13.705   -.001  55.125   -.003    .002    .004   -.008    .002  31.407 100.234
SDEV:     .030    .005    .100    .004    .015    .031    .038    .014    .000    .109
SERR:     .013    .002    .045    .002    .007    .014    .017    .006    .000
%RSD:      .22 -523.26     .18 -151.47  650.93  769.82 -474.54  560.42     .00

PUBL:   13.785    n.a.  54.809    n.a.    n.a.    n.a.    n.a.    n.a.  31.407 100.001
%VAR:     -.58     ---     .58     ---     ---     ---     ---     ---     .00
DIFF:    -.080     ---    .316     ---     ---     ---     ---     ---    .000
STDS:       14      13     395      12      24      22      25     358     ---

Here, the secondary Fe2SiO4 standard was calculated using SiO2 (#14) as the primary standard for Si and magnetite (#395) as the primary standard for Fe.

In addition, the program will also display the calculated variance and algebraic difference of the "unknown" composition relative to the "published" composition, and also the identity of the primary standard.

This is all useful information, particularly when evaluating whether the given primary standard, yields an accurate result on a secondary standard. The same questions arise when evaluating the relative accuracy of various matrix corrections.

Some of you may also be aware that the "Use All Matrix Corrections" option in Probe for EPMA (and also CalcZAF) can provide useful information for a given composition for evaluating matrix correction accuracy:



Previously, this feature provided the following output, in this case a analyzing SRM K-412 (#160) as a secondary standard using SRM K-411 (#162) as a primary standard for the major elements:

Summary of All Calculated (averaged) Matrix Corrections:
St  160 Set   2 NBS K-412 mineral glass
LINEMU   Henke (LBL, 1985) < 10KeV / CITZMU > 10KeV

Elemental Weight Percents:
ELEM:       Na       K      Al      Mg      Fe      Ca      Mn      Ti      Si      Cl       O       H   TOTAL
     1    .042    .004   4.911  11.679   7.838  10.931    .067    .004  21.007   -.001  43.597    .000 100.078   Armstrong/Brown/Scott-Love (prZ)
     2    .042    .004   4.910  11.711   7.848  10.951    .068    .004  21.113   -.001  43.597    .000 100.246   Philibert/Duncumb-Reed
     3    .042    .004   4.911  11.679   7.829  10.921    .066    .004  21.041   -.001  43.597    .000 100.093   Heinrich/Duncumb-Reed
     4    .041    .004   4.911  11.690   7.838  10.934    .067    .004  21.045   -.001  43.597    .000 100.131   Love-Scott I
     5    .042    .004   4.911  11.683   7.838  10.932    .067    .004  21.012   -.001  43.597    .000 100.088   Love-Scott II
     6    .040    .004   4.911  11.755   7.840  10.960    .068    .004  21.073   -.001  43.597    .000 100.252   Packwood Phi(prZ) (EPQ-91)
     7    .042    .004   4.910  11.692   7.849  10.960    .066    .004  21.104   -.001  43.597    .000 100.227   Bastin (original) (prZ)
     8    .042    .004   4.909  11.676   7.845  10.945    .068    .004  21.110   -.001  43.597    .000 100.199   Bastin PROZA Phi (prZ) (EPQ-91)
     9    .042    .004   4.910  11.692   7.845  10.944    .068    .004  21.095   -.001  43.597    .000 100.198   Pouchou and Pichoir-Full (PAP)
    10    .041    .004   4.910  11.703   7.845  10.945    .068    .004  21.074   -.001  43.597    .000 100.190   Pouchou and Pichoir-Simplified (XPP)
    11    .045    .007   4.911  11.679   7.837  10.931    .082    .007  21.013    .001  43.597    .000 100.111   PAP/Donovan and Moy BSC/BKS (prZ)

AVER:     .042    .004   4.910  11.695   7.841  10.941    .069    .004  21.062   -.001  43.597    .000 100.165
SDEV:     .001    .001    .001    .023    .006    .013    .005    .001    .041    .001    .000    .000    .066
SERR:     .000    .000    .000    .007    .002    .004    .001    .000    .012    .000    .000    .000

MIN:      .040    .004   4.909  11.676   7.829  10.921    .066    .004  21.007   -.001  43.597    .000 100.078
MAX:      .045    .007   4.911  11.755   7.849  10.960    .082    .007  21.113    .001  43.597    .000 100.252

As we can see, all 11 matrix corrections give very similar results, but the question is which matrix correction gives the most accurate result?

It would be helpful if we could obtain a % relative accuracy variance compared to the published composition. Now, in the latest Probe for EPMA v. 14.2.8, we also obtain this output as seen here:

Percent Variances:
ELEM:       Na       K      Al      Mg      Fe      Ca      Mn      Ti      Si      Cl       O       H
PUBL:     .043    n.a.   4.906  11.657   7.742  10.899    .077    n.a.  21.199    n.a.    .000    .000
STDS:      336     374     160     162     162     162      25      22     162     285     ---     ---

ELEM:       Na       K      Al      Mg      Fe      Ca      Mn      Ti      Si      Cl       O       H
     1   -3.23     ---   (.10)     .19    1.24     .30  -12.99     ---    -.91     ---     .00     .00           Armstrong/Brown/Scott-Love (prZ)
     2   -3.10     ---   (.08)     .46    1.36     .48  -11.95     ---    -.41     ---     .00     .00           Philibert/Duncumb-Reed
     3   -2.15     ---   (.09)     .19    1.12     .20  -14.54     ---    -.75     ---     .00     .00           Heinrich/Duncumb-Reed
     4   -3.62     ---   (.10)     .28    1.24     .32  -12.69     ---    -.73     ---     .00     .00           Love-Scott I
     5   -3.26     ---   (.10)     .22    1.24     .30  -13.26     ---    -.88     ---     .00     .00           Love-Scott II
     6   -5.89     ---   (.11)     .84    1.27     .56  -11.49     ---    -.60     ---     .00     .00           Packwood Phi(prZ) (EPQ-91)
     7   -2.41     ---   (.08)     .30    1.38     .56  -14.71     ---    -.45     ---     .00     .00           Bastin (original) (prZ)
     8   -3.01     ---   (.06)     .16    1.33     .42  -11.96     ---    -.42     ---     .00     .00           Bastin PROZA Phi (prZ) (EPQ-91)
     9   -3.46     ---   (.08)     .30    1.32     .41  -11.86     ---    -.49     ---     .00     .00           Pouchou and Pichoir-Full (PAP)
    10   -4.00     ---   (.09)     .39    1.33     .42  -12.25     ---    -.59     ---     .00     .00           Pouchou and Pichoir-Simplified (XPP)
    11    5.39     ---   (.11)     .19    1.23     .29    7.04     ---    -.88     ---     .00     .00           PAP/Donovan and Moy BSC/BKS (prZ)

AVER:    -2.61     .00     .09     .32    1.28     .39  -10.97     .00    -.64     .00     .00     .00        
SDEV:     2.83     .00     .01     .20     .07     .12    6.07     .00     .19     .00     .00     .00        
SERR:      .85     .00     .00     .06     .02     .04    1.83     .00     .06     .00     .00     .00        

MIN:     -5.89     .00     .06     .16    1.12     .20  -14.71     .00    -.91     .00     .00     .00        
MAX:      5.39     .00     .11     .84    1.38     .56    7.04     .00    -.41     .00     .00     .00        

Values enclosed with parentheses indicates that the standard (or unknown) sample is the primary standard, so these values can be ignored.

From this output we can quickly see which matrix corrections yield the most accurate results. The sharp eyed among you will also notice that the last matrix correction (DAM BSE correction) gives a more accurate MAN correction for complicated reasons explained here:

https://smf.probesoftware.com/index.php?topic=1111.0
https://smf.probesoftware.com/index.php?topic=4.msg13411#msg13411

Now lets try a larger extrapolation, say from SiO2 (#14) as our primary standard, to ThSiO4 as a secondary standard:

Summary of All Calculated (averaged) Matrix Corrections:
St   16 Set   2 ThSiO4 (Thorite)
LINEMU   Henke (LBL, 1985) < 10KeV / CITZMU > 10KeV

Elemental Weight Percents:
ELEM:       Si      Pb      Fe      Th       O   TOTAL
     1   9.056    .101   -.013  71.589  19.746 100.479   Armstrong/Brown/Scott-Love (prZ)
     2   7.618    .100   -.013  71.589  19.746  99.040   Philibert/Duncumb-Reed
     3   8.535    .100   -.014  71.589  19.746  99.957   Heinrich/Duncumb-Reed
     4   8.240    .099   -.013  71.589  19.746  99.662   Love-Scott I
     5   8.275    .099   -.013  71.589  19.746  99.697   Love-Scott II
     6   7.170    .099   -.012  71.589  19.746  98.592   Packwood Phi(prZ) (EPQ-91)
     7   9.109    .102   -.015  71.589  19.746 100.531   Bastin (original) (prZ)
     8   8.462    .101   -.013  71.589  19.746  99.885   Bastin PROZA Phi (prZ) (EPQ-91)
     9   8.270    .100   -.013  71.589  19.746  99.693   Pouchou and Pichoir-Full (PAP)
    10   8.078    .100   -.013  71.589  19.746  99.499   Pouchou and Pichoir-Simplified (XPP)
    11   8.609    .100   -.013  71.589  19.746 100.032   PAP/Donovan and Moy BSC/BKS (prZ)

AVER:    8.311    .100   -.013  71.589  19.746  99.733
SDEV:     .566    .001    .001    .000    .000    .566
SERR:     .171    .000    .000    .000    .000

MIN:     7.170    .099   -.015  71.589  19.746  98.592
MAX:     9.109    .102   -.012  71.589  19.746 100.531

Percent Variances:
ELEM:       Si      Pb      Fe      Th       O
PUBL:    8.665    n.a.    n.a.  71.589  19.746
STDS:       14     386     263     ---     ---

ELEM:       Si      Pb      Fe      Th       O
     1    4.51     ---     ---     .00     .00           Armstrong/Brown/Scott-Love (prZ)
     2  -12.09     ---     ---     .00     .00           Philibert/Duncumb-Reed
     3   -1.50     ---     ---     .00     .00           Heinrich/Duncumb-Reed
     4   -4.90     ---     ---     .00     .00           Love-Scott I
     5   -4.50     ---     ---     .00     .00           Love-Scott II
     6  -17.25     ---     ---     .00     .00           Packwood Phi(prZ) (EPQ-91)
     7    5.12     ---     ---     .00     .00           Bastin (original) (prZ)
     8   -2.35     ---     ---     .00     .00           Bastin PROZA Phi (prZ) (EPQ-91)
     9   -4.56     ---     ---     .00     .00           Pouchou and Pichoir-Full (PAP)
    10   -6.78     ---     ---     .00     .00           Pouchou and Pichoir-Simplified (XPP)
    11    -.64     ---     ---     .00     .00           PAP/Donovan and Moy BSC/BKS (prZ)

AVER:    -4.08     .00     .00     .00     .00        
SDEV:     6.53     .00     .00     .00     .00        
SERR:     1.97     .00     .00     .00     .00        

MIN:    -17.25     .00     .00     .00     .00        
MAX:      5.12     .00     .00     .00     .00        

First note how different the various matrix corrections behave with such an extrapolation. And as one can see, using the DAM BSE matrix correction we are sub percent level accuracy extrapolating from SiO2 to ThSiO4.  A similar results is seen extrapolating again from SiO2 (#14) to PbSiO3:

Summary of All Calculated (averaged) Matrix Corrections:
St  386 Set   2 Alamosite (PbSiO3)
LINEMU   Henke (LBL, 1985) < 10KeV / CITZMU > 10KeV

Elemental Weight Percents:
ELEM:       Si      Pb      Fe       O   TOTAL
     1  10.483  73.325   -.008  16.939 100.738   Armstrong/Brown/Scott-Love (prZ)
     2   8.955  72.716   -.008  16.939  98.602   Philibert/Duncumb-Reed
     3  10.059  73.206   -.009  16.939 100.196   Heinrich/Duncumb-Reed
     4   9.704  73.088   -.008  16.939  99.723   Love-Scott I
     5   9.777  73.109   -.008  16.939  99.817   Love-Scott II
     6   8.344  72.512   -.008  16.939  97.787   Packwood Phi(prZ) (EPQ-91)
     7  10.476  73.301   -.010  16.939 100.706   Bastin (original) (prZ)
     8   9.757  73.096   -.008  16.939  99.784   Bastin PROZA Phi (prZ) (EPQ-91)
     9   9.632  73.056   -.008  16.939  99.619   Pouchou and Pichoir-Full (PAP)
    10   9.497  73.008   -.008  16.939  99.436   Pouchou and Pichoir-Simplified (XPP)
    11   9.999  73.189   -.008  16.939 100.118   PAP/Donovan and Moy BSC/BKS (prZ)

AVER:    9.698  73.055   -.009  16.939  99.684
SDEV:     .623    .243    .000    .000    .864
SERR:     .188    .073    .000    .000

MIN:     8.344  72.512   -.010  16.939  97.787
MAX:    10.483  73.325   -.008  16.939 100.738

Percent Variances:
ELEM:       Si      Pb      Fe       O
PUBL:    9.910  73.151    n.a.  16.939
STDS:       14     386     263     ---

ELEM:       Si      Pb      Fe       O
     1    5.78   (.24)     ---     .00           Armstrong/Brown/Scott-Love (prZ)
     2   -9.64  (-.59)     ---     .00           Philibert/Duncumb-Reed
     3    1.51   (.08)     ---     .00           Heinrich/Duncumb-Reed
     4   -2.08  (-.09)     ---     .00           Love-Scott I
     5   -1.34  (-.06)     ---     .00           Love-Scott II
     6  -15.80  (-.87)     ---     .00           Packwood Phi(prZ) (EPQ-91)
     7    5.71   (.21)     ---     .00           Bastin (original) (prZ)
     8   -1.55  (-.07)     ---     .00           Bastin PROZA Phi (prZ) (EPQ-91)
     9   -2.80  (-.13)     ---     .00           Pouchou and Pichoir-Full (PAP)
    10   -4.17  (-.20)     ---     .00           Pouchou and Pichoir-Simplified (XPP)
    11     .89   (.05)     ---     .00           PAP/Donovan and Moy BSC/BKS (prZ)

AVER:    -2.14    -.13     .00     .00        
SDEV:     6.29     .33     .00     .00        
SERR:     1.90     .10     .00     .00        

MIN:    -15.80    -.87     .00     .00        
MAX:      5.78     .24     .00     .00        

Update as usual from the Help menu or our Resources web page and see for yourself...